石墨烯超级电容器研究进展
超级电容器通过静电吸引存储能量，具有高功率密度、可快速充放电，使用寿命长等优点，而广泛的被运用到备用储能设备、便携式设备和混合动力车等等。石墨烯作为一种具有高电导率、稳定化学性质、大比表面积等优势的二维碳材料，被认为是继碳纳米管之后超级电容器的理想材料。因此，对石墨烯超级电容器的研究有着重要意义。
1、简介
进入二十一世纪，电力紧缺，煤炭、石油等能源日趋枯萎，对于全球经济运行和人类生活无疑产生了较大冲击。人们开始寻找更多的替代能源，关于如何利用太阳能、风能等这些可再生清洁能源引起了越来越多的关注。但是由于能量来源本身的特性,决定了这些发电的方式往往具有不均匀性, 电能输出容易发生变化。随着风力和太阳光强度的变化, 这些能源产生的电能输出也会发生相应的变化。这就需要使用一种缓冲器来存储能量。而超级电容器(又称电化学电容器)，以其它优异的性能，如具有长寿命、安全可靠、大储能等，成为近几年来越来越受关注的新型储能元件。目前，由于国外研究超级电容器起步较早，许多国家把超级电容器项目作为国家级的重点研究和开发项目，在产业化上也取得了一定成果，如美国的 Maxwell公司，俄罗斯的Econd公司，日本的Elna公司等。对于国内来说，上海奥威科技开发有限公司等一些产品也达到了国际先进水平，但所占整个市场的份额是很小的。然而，超级电容器的市场需求和应用领域则是日益扩大。因此，在这样的背景下，大力深入开展基于超级电容器的基础理论和实际应用研究，不仅有其重要的科学价值，更重要的是在能量存储中有着可预见的广阔应用前景和现实意义。
超级电容器主要是由电极、电解质、隔膜、引线和封装材料等组成。由于超级电容器不是通过化学反应来充电的，而是通过在电极表面积累电荷进行充电的，故和传统的电容器相比，具有能量密度大和比充电电池功率密度高的优点, 而且可快速充放电，使用寿命长, 很宽的电压和工作温度范围，是一种新型、高效、实用的能量存储装置。
目前，超级电容器分类大致可以按照以下三种。按使用的电极材料不同，可分为碳基超级电容器、金属氧化物基超级电容器、导电聚合物基超级电容器;按使用的电解质不同，可分为水系超级电容器、有机系超级电容器和固态超级电容器;按存储能量的机理不同，可分为双电层电容和法拉第准电容。
其中，以碳基材料为电极的超级电容器的储能主要是以双电层机理为主。将碳材料与导电聚合物或金属氧化物复合而成的材料作为电极，则超级电容中双电层电容和法拉第准电容同时存在。
电极作为超级电容器重要的组成部分之一，目前对超级电容器电极材料的研究可以分为四个方面：1.碳基材料;2.金属氧化物电极材料;3.导电聚合物电极材料;4.复合电极材料。碳材料由于其比表面积大、化学稳定性好等特点，在超级电容器中常用作电极用以形成双电层电容;金属氧化物与导电聚合物材料则能产生法拉第准电容。如今很多研究者将这三种材料制备成复合电极，使得两种电容的储能能力都得以充分发挥，从而更好地提高超级电容器性能。
石墨烯(graphene)作为一种新型碳材料已经引起了一股研究热潮。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。由于其独特的二维纳米结构，以及室温电导率高达700Sm-1、优异的化学稳定性、导热系数高达5300 W/m•K，异常高的比表面积2630 m2/g等，使得石墨烯在电子和能量存储器件、传感器、透明电极、超分子组装和纳米复合物中等领域具有较高的潜在应用价值。同时石墨烯片之间形成的微孔结构利于电解液的渗透和电子的传输，因而被认为是超级电容器理想的电极材料[2,3]。
2、石墨烯的主要合成方法
2.1、微机剥离法
2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并观测到其形貌，从而揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机剥离法可以得到高质量的石墨烯，但是存在产率低和成本高等问题，不满足工业化和规�；男枨�，只能作为实验室研究使用。
2.2、氧化还原法
目前，主要使用的是Hummers方法还原商业石墨片，制备石墨氧化物(GO)，再通过使用化学还原剂如水合肼或硼氢化钠等，UV光催化还原，高温退火还原，电化学还原或是微波还原等方法将GO还原成石墨烯。这种方法以其低廉的成本和易于规模化生产的优势是制备石墨烯的最佳途径[5]。
2.3、化学气相沉积
化学气相沉积(CVD)方法生长石墨烯主要是通过通入碳氢化合物，使其在高温下分解成碳原子沉积在镍等催化剂的表面，形成石墨烯。使用CVD方法制备的石墨烯可以通过控制流量、时间等来制备单层及多层石墨烯。高质量和可控性是其优点，但是高昂的制备成本和无法大规模生产是限制CVD方法制备石墨烯的原因。
我们实验室采用改良过的Hummers制备得到了GO，分别通过水合肼(如图1所示)和微波法还原制备得到高质量的石墨烯。
图1.石墨烯的TEM照片和电子衍射图
3、石墨烯超级电容器研究进展
3.1、石墨烯直接作为超级电容器电极
Stoller 等通过化学方法制备得到石墨烯的BET高达705 m2/g。5.5 M KOH，TEA BF4丙酮溶液和TEA BF4碳酸丙烯酯溶液作为电解液，在10mA恒电流下，通过充放电测试，计算在三种溶液中测得的比电容值分别为135F/g，99 F/g和94 F/g。W. Lv 等人通过真空低温(200 ◦C)剥离GO制备石墨烯，在电流密度为100mA/g的恒电流下，在5.5 M KOH电解液中测得最高比电容为264 F/g。Vivekchand[8]研究了石墨烯在H2SO4溶液中和PYR14TFSI离子溶液中的电化学行为。在H2SO4溶液中，电压范围从0V～1V，其最高比电容为117 F/g;在PYR14TFSI离子溶液中，电压范围从从0V～3.5V，其比电容为75 F/g。石墨烯的电化学行为出现的差异可能是由于在化学制备石墨稀表面残留的氧化基团，或是由于石墨烯与电解液离子之间的接触是否充分引起的。
3.1.1、石墨烯与金属氧化物复合
Fenghua Li[9]等人通过将GO溶液中加入SnCl2•2H2O、盐酸、尿素，在60度下搅拌6小时，制备的石墨烯/SnO2复合材料，以玻璃碳作为电极基底，通过涂抹石墨烯/SnO2溶液的方法，制备超级电容器电极。在1 M H2SO4溶液中，通过CV测试，与纯石墨烯和GO电极相比，石墨烯/SnO2复合电极得到最高的比电容值(43.4 F/g)。
Zhong-Shuai Wu[10]通过化学方法合成了α-MnO2纳米线溶液，再加入石墨烯，连续搅拌5小时，在70°C下恒温6小时，制备了石墨烯/ MnO2复合材料(MGC)。在Ni泡沫基底上通过压膜法制备了测试电极。在1 M Na2SO4电解液中，比较测试了MGC//graphene不对称电极和graphene//graphene (2.8 Wh kg-1) and MGC//MGC (5.2 Wh kg-1)对称电极的电容特性，得到了最高为30.4 Wh kg-1的能量密度。
在之前的试验中，我们通过水合肼还原GO合成了石墨烯，同时使用丝网印刷的方法将石墨烯印刷到石墨片上，再通过超声喷雾的方式将ZnO纳米颗粒和SnO2纳米颗粒分别修饰到石墨烯上，制备了石墨烯/ZnO复合电极和石墨烯/ SnO2复合电极，在1MKCl溶液中，50mV/s扫速下，分别测得的比电容值为61.7 F/g和42.7 F/g(见图2)。这说明ZnO纳米颗粒对石墨烯电极的电容特性具有更多贡献。
图2. 石墨片基底、石墨烯、石墨烯/ZnO复合电极和石墨烯/
SnO2复合电极的循环伏安曲线
3.1.2、石墨烯与导电聚合物复合
Hualan Wang等人用FeCl3作为氧化剂，通过原位聚合的方法合成了graphite oxide (GO) /polyaniline(聚苯胺)复合材料。1 M H2SO4为电解液。当掺杂量为PANI/GO (100:1)时，在200 mA/g电流密度下，得到最高为531 F/g 的比电容，与纯的PANI(216 F/g)相比，高出了1倍，这是由于GO与PANI的协同效应引起的。
Kai Zhang等人以(NH4)S2O8(过二硫酸铵)通过原位聚合GO /polyaniline，再通过水合肼将GO还原成石墨烯，最后再用(NH4)S2O8氧化被部分还原的polyaniline。制备的石墨烯/polyaniline复合物通过涂抹法制备了测试电极，在2 M H2SO4电解液中，在0.1 A/g 电流密度下，测得高达480 F/g 比电容。
Yongqin Han等人以(NH4)S2O8(过二硫酸铵)通过原位聚合GO/polypyrrole(聚吡咯)，再通过NaBH4将GO还原成石墨烯，合成了石墨烯 /polypyrrole复合物，通过压片法制备了电化学测试电极。在1M H2SO4电解液中测试，与纯的GO、polypyrrole、GO-polypyrrole复合物相比，还原后的石墨烯 /polypyrrole的比电容最高(180 F/g)。
3.1.3、石墨烯与CNTs(碳纳米管)复合
Ki-Seok Kim和Soo-Jin Park将MWNT(多壁碳纳米管)和GO粉末分散在水溶液中，形成GO-MWNT，加入水合肼，还原制备石墨烯- MWNT复合物，在复合物溶液中加入aniline(苯胺)单体，通过原位聚合法，制备了石墨烯- MWNT/PANI三元复合物。PANI的加入增加了电极的导电性。在0.1 A/g 电流密度下，1M H2SO4电解液中，三元复合物的比电容高达1118 F/g。
Dingshan Yu 和其合作者[16]运用自组装的放法制备了石墨烯-碳纳米管复合材料。在含有PEI(聚二甲亚胺)的GO溶液中，加入了水合肼进行还原制备有PEI修饰的石墨烯，由于PEI表面具有大量的-NH2，故可以形成大量带正电荷的-NH3+，使得石墨烯片表面带上正电荷。同时由于酸处理过后的碳纳米管具有负电性，故能自组装成PEI修饰石墨烯-碳纳米管复合材料。通过涂抹的方法在ITO上制备了测试电极。1.0 M H2SO4 溶液为电解液。在1V/s的高扫速下测试了CV，计算得到120F/g的比电容。
我们实验室通过在酸性溶液中使用微波还原制备了石墨烯，将石墨烯和CNTs在丙酮和乙醇的混合液中，30V电压下，电泳制备了石墨烯-CNTs复合电极。在石墨烯中参杂不同的量的CNTs，发现当掺杂量是40%时，测试得到的比电容最高(87F/g)。(见图3)
图3.不同石墨烯-CNTs复合电极的循环伏安曲线
4、总结
由于超级电容器其使用寿命长、高比功率等优势，已广泛运用于信号灯等电源、计算机备用电源及混合动力车的动力电源。碳基材料(碳纳米管、活性炭等)及其复合材料已成为超级电容器研究领域的热点。石墨烯由于其独特的二维结构和优异的物理性质，在超级电容器中已存在了广泛的研究，为超级电容器电极材料研究提供了新的发展方向和空间。
